차례:
24 1 배위 화합물기본내용 (할 수있다 2024)
리간드 장 및 분자 궤도 이론
1950 년 이래로 배위 화합물의 특성을 적절히 설명하기 위해서는 이온 결합과 공유 결합의 기여를 포함하는보다 완전한 이론이 필요하다는 것이 명백 해졌다. 이러한 이론은 소위 리간드 필드 이론 (LFT)으로, 분자 궤도 이론 (MO) 이론이라 불리는보다 일반적인 화학 결합 이론에서 유래합니다. (분자 오비탈은 원자 오비탈이 원자의 분포를 설명하는 것처럼 분자 내 전자의 공간 분포를 설명합니다.)이 이론은 배위 화합물의 대부분의 특성에 대해 현저한 성공을 설명합니다.
배위 화합물의 자기 특성은 결합에 사용되는 궤도 에너지 수준의 간접적 증거를 제공 할 수 있습니다. 전자가 원자 껍질을 채우는 순서를 설명하는 헌트 규칙 (결정: 자기)은 에너지 수준에서 짝을 이루지 않은 전자의 최대 수가 에너지와 같거나 거의 동일해야합니다. 짝을 이루지 않은 전자를 포함하지 않는 화합물은 자기장에 의해 약간 반발되며 반자성이라고합니다. 짝을 이루지 않은 전자는 작은 자석처럼 행동하기 때문에 짝을 이루지 않은 전자를 포함하는 화합물은 자기장에 끌 리며 상자성이라고합니다. 화합물의 자기 측정은 자기 모멘트라고합니다. 복합 이온 헥사 플루오로 페 레이트 (3 –) (FeF 6 3-)는 자유 철 (3+) 이온 (Fe 3+)과 마찬가지로 5 개의 짝이없는 전자를 가진 물질에서 자기 모멘트를 예상하는 반면 또한 Fe 3+를 함유 하는 밀접하게 관련된 헥사시 아노 페 레이트 (3-) ([Fe (CN) 6] 3-)는 오직 하나의 짝을 이루지 않은 전자에 해당한다.
LFT는 이러한 자기 특성의 차이를 설명 할 수 있습니다. 팔면체 착물의 경우, 리간드의 전자는 6 개의 결합 분자 오비탈을 모두 채우는 반면, 금속 양이온으로부터의 모든 전자는 비 결합 (t 2g) 및 안티 본딩 (e g) 오비탈을 차지한다. 두 세트의 오비탈 (t 2g 및 e g) 사이의 오비탈 분할 은 오비탈 리간드 필드 파라미터 δ o (o는 팔면체를 나타냄)로 지정됩니다. 오비탈이 금속 양이온의 오비탈과 강하게 상호 작용하는 리간드를 강장 리간드라고합니다. 이러한 리간드의 경우, 오비탈 분할은 t 2g 와 예를 들어 오비탈 사이에 있으며, 따라서 δ o 값이 크다. 오비탈이 금속 양이온의 오비탈과 만 약하게 상호 작용하는 리간드를 약 전계 리간드라고합니다. 이러한 리간드 궤도 분할은 t의 사이 2g 전자 g의 궤도 및 결과적 δ O 값은 작다. 전자 구성 d 0 내지 d 3 및 d 8 내지 d 10을 갖는 전이 금속 이온의 경우, 하나의 구성 만이 가능하므로, 복합체 내 전자의 순 스핀은 전계 및 약계 리간드에 대해 동일하다. 대조적으로, 전자 구성 d 4 내지 d 7 (Fe 3+ 는 d 5)을 갖는 전이 금속 이온의 경우, 관련된 리간드에 따라 고 스핀 및 저 스핀 상태가 가능하다. 시안화물 이온과 같은 강한 필드 리간드는 저 스핀 착물을 생성하는 반면, 불화물 이온과 같은 약한 필드 리간드는 고 스핀 착물을 생성합니다. 따라서, [Fe (CN) 6] 3- 이온에서, 5 개의 전자 모두가 t 2g 오비탈을 점유하여 하나의 짝을 이루지 않은 전자를 나타내는 자기 모멘트를 초래하고; 에서 [FEF 년 6] 3- 이온, 세 전자는 t의 점유 세대 오비탈 두 전자는 전자 차지 g의 다섯 개 비공유 전자를 나타내는 자기 모멘트의 결과 오비탈.
LFT의 중요한 결론은 시그마 (σ) 결합과 파이 (π) 결합이라고하는 두 가지 유형의 결합이 일반적인 공유 (유기) 화합물에서와 같이 배위 화합물에서 발생한다는 것입니다. 둘 중 가장 일반적인 것은 σ 결합이며, 이는 결합 축에 대해 대칭 적입니다. 덜 일반적인 π 결합은 결합 축과 관련하여 비대칭입니다. 배위 화합물에서, π 결합은 리간드, 예를 들어 불소 또는 산소 원자로부터 전자가 금속 원자의 공전 궤도에 공여함으로써 발생할 수있다. 이러한 유형의 결합의 예는 산소 원자가 전자를 중심 크롬 이온 (Cr 6+)에 공여 하는 크로메이트 이온 (CrO 4) 2- 에서 발생한다. 대안 적으로, 금속 원자의 d 궤도의 전자는 리간드의 비어있는 궤도에 기증 될 수있다. 일산화탄소 분자의 빈 π 오비탈이 니켈 원자로부터 d- 오비탈 전자를 받아들이 는 화합물 테트라 카보 닐 니켈, Ni (CO) 4의 경우이다.
리간드는 기증자와 수용자 능력에 따라 분류 될 수 있습니다. 암모니아와 같이 π 결합에 적절한 대칭성을 갖는 오비탈이없는 일부 리간드는 σ 공여체 일뿐입니다. 다른 한편으로, 점유 된 p 오비탈을 갖는 리간드는 잠재적 인 π 공여체이고 σ- 결합 전자와 함께 이들 전자를 공여 할 수있다. 빈 π * 또는 d 오비탈을 갖는 리간드의 경우, π 역 결합 가능성이 있으며, 리간드는 π 수용체 일 수있다. 리간드는 강한 π 수용체 (낮은 스핀, 강한 필드 및 큰 δ 값과 관련됨)에서 강한 π 공여자 (높은 스핀, 약한 필드 및 작은 δ 값과 관련됨)에 이르기까지 소위 분광 화학 계열로 배열 될 수 있습니다. 다음: CO, CN - > 1,10- 페난 트롤 린> NO (2) - > EN> NH 3 > NCS - > H 2 O> F - > RCOO - (R은 알킬기 임)> OH - > CL - > 브롬 − > I −. 추가 리간드가 여기에 추가 될 수 있지만, 리간드의 순서는 금속 이온의 성질 및 전하, 다른 리간드의 존재 및 기타 요인에 의해 영향을 받기 때문에 그러한 확장 된 목록은 그다지 유용하지 않을 것이다.
전자가 더 높은 레벨로 상승함에 따라 흡수 된 빛의 에너지는 d 궤도 레벨의 전이 금속 착물 사이의 에너지 차이이다. 결과적으로, 전자 스펙트럼은 궤도 에너지 레벨에 대한 직접적인 증거와 복합체의 결합 및 전자 구성에 대한 정보를 제공 할 수 있습니다. 일부 경우에, 이러한 스펙트럼은 또한 금속의 궤도 (δ o) 에 대한 리간드의 영향의 크기에 관한 정보를 제공 할 수있다. 원자 궤도의 전자가 서로 상호 작용할 수 있기 때문에 개별 전자의 에너지와 달리 d- 전자 구성의 에너지 수준은 복잡합니다. 사면체 복합체는 팔면체 복합체보다 더 강한 흡수 스펙트럼을 제공합니다. f 궤도 시스템 (안타 노이드, 4fn 및 악티 노이드, 5fn)의 경우 LFT 치료는 d 궤도 시스템과 유사합니다. 그러나 매개 변수의 수는 더 크고 입방 대칭의 복소수에서도 궤도의 분할을 설명하기 위해 두 개의 매개 변수가 필요합니다. 또한, f- 궤도 파 함수는 잘 알려져 있지 않으며, f- 전자 시스템의 특성을 해석하는 것이 d 시스템보다 훨씬 어렵다. f- 오비탈 시스템에서 이러한 어려움을 극복하기 위해 앵귤러 오버랩 모델 (AOM)이라는 접근 방식이 개발되었지만 이러한 시스템에는 상대적으로 가치가 적은 것으로 입증되었습니다.
주요 유형의 단지
금속 이온과 리간드의 특정 조합 사이에 착물이 형성되는 경향 및 생성 된 착물의 특성은 금속 이온과 리간드의 다양한 특성에 의존한다. 금속 이온의 적절한 특성 중에는 크기, 전하 및 전자 구성이있다. 리간드의 관련 특성은 그 크기 및 전하, 배위 가능한 원자의 수 및 종류, 생성 된 킬레이트 고리의 크기 (있는 경우) 및 다양한 다른 기하학적 (입체) 및 전자적 요인을 포함한다.
많은 금속, 특히 특정 금속은 다양한 산화 상태를 나타냅니다. 즉, 다양한 수의 전자를 얻거나 잃을 수 있습니다. 이들 산화 상태의 상대적인 안정성은 상이한 리간드의 배위에 의해 현저하게 영향을 받는다. 가장 높은 산화 상태는 비어 있거나 거의 비어있는 d 서브 쉘에 해당합니다 (d 궤도 패턴이 호출 됨). 이들 상태는 일반적으로 공유되지 않은 전자 쌍을 갖는 불소 및 산소 원자와 같은 작은 음의 리간드에 의해 가장 효과적으로 안정화된다. 이러한 안정화는 리간드로부터의 전자 공여에 의해 야기 된 π 결합이 복합체 내의 금속 이온의 비어있는 오비탈에 기여하는 것을 부분적으로 반영한다. 반대로, 비교적 빈약 한 전자 공여체이지만 금속의 채워진 d 궤도에서 π 전자를 받아 들일 수있는 일산화탄소 및 불포화 탄화수소와 같은 중성 리간드는 금속의 가장 낮은 산화 상태를 안정화시키는 경향이있다. 중간 산화 상태는 물, 암모니아 및 시안화물 이온과 같은 리간드에 의해 가장 효과적으로 안정화되는데, 이는 중간 정도의 σ- 전자 공여체이지만 비교적 π- 전자 공여체 또는 수용체는 불량하다 (상기 구조 및 결합 참조).
다양한 산화 상태의 크롬 착물
| 산화 상태 | 전자 구성 * | 조정 콤플렉스 |
|---|---|---|
| * 위첨자에 의해 표시된 d 전자의 수. | ||
| ** R은 유기 알킬 라디칼을 나타낸다. | ||
| +6 | d 0 | [CrF 6], [CrO 4] 2− |
| +5 | d 1 | [CrO 4] 3- |
| +4 | d 2 | [CrO 4] 4-, [Cr (OR) 4] ** |
| +3 | d 3 | [Cr (H 2 O) 6] 3+, [Cr (NH 3) 6] 3+ |
| +2 | d 4 | [Cr (H 2 O) 6] 2+ |
| 0 | d 6 | [Cr (CO) 6], [Cr (C 6 H 6) 2] |
