차례:
위험물질론 제24강 유기화합물(1) (할 수있다 2024)
디설파이드 및 폴리 설파이드 및 이들의 산화 된 생성물
유황의 독특한 특성 중 하나를 최종 예에서 RS 유기 기와 황 원자의 사슬을 형성 할 수있는 능력이다 NR ', 여기서 n은 2 내지 20 이상의 범위 일 수있다. 이들은 황에 붙어있는기를 알파벳 순서로 지정하고 그 뒤에 설파이드 (sulfide)라는 단어를 붙입니다. 디티 오 디아 아세트산에서와 같이, 디티 오-. 폴리 설파이드는 또한 폴리 설파 네로 명명되며, 개별 화합물은 트리 설파 인, 테트라 설파 네 등으로 명명된다. 다양한 이황화물이 자연적으로 발생합니다. 이황화 아미노산 시스틴은 많은 단백질의 중요한 구성 요소입니다. 황-황 결합은 분자의 생물학적 활성에 필수적인 형태 (소위 3 차 구조)를 유지하는 데 핵심적인 역할을합니다. 시스테인 설프 하이 드릴 (-SH) 및 시스틴 디설파이드 그룹의 상호 전환은 세포막을 가로 질러, 면역 과정 및 혈액 응고에서 중요한 역할을한다. 모발을 흔드는 과정은 케라틴의 시스틴 디설파이드 연결을 시스테인 모이어 티로 절단하여, 모발이 원하는 새로운 웨이브 또는 컬을 취할 수있는 유연성을 제공하고, 모발을 새로운 형태로 고정시키기위한 산화 처리를 수행한다.
사이 클릭 디설파이드 인 코엔자임 리포산은 식물, 동물 및 미생물에 편 재적으로 분포하는 성장 인자이며 식물 및 동물의 광합성 및 지질 및 탄수화물 대사에 사용된다. 생물학적 산화에 관여하며, 여기서 산화 된시 클릭 형태와 환원 된 비시 클릭 디티 올 형태 사이에서 진동한다. 리포산은 근접 평면 고리에서 인접한 황에 대한 고쌍 전자의 반발로 인한 고리 변형을 겪으며, 이는 1,2- 디티 아인과 같은 6 원 고리 형 이황화물보다 더 나은 산화제입니다. 동시에, 환원 된 디티 올 형태에서, 티올 기는 재산 화를 촉진하기에 충분히 근접해있다. 아스파라거스 뿌리에서 발견되는 아스파라거스 산 (4- 카르복시 -1,2- 디티 오란)은이 식물의 자연 저항 (즉, 토양의 생존)의 주요 요인으로 간주된다; 4- 메틸 티오 -1,2- 디티 오란은 스톤 워트로부터의 광합성 억제제이다. 표고 버섯의 특징적인 풍미는 렌시오 닌을 포함하여 여러 개의시 클릭 폴리 설파이드와 함께 비시 클릭 디설파이드-설폰 CH 3 SO 2 CH 2 SCH 2 SCH 2 SSCH 3가 존재 하기 때문이며; 티아 루빈은 마리 골드와 관련된 식물에서 발견되는 새로운 생물학적 활성 아세틸렌 계시 클릭 디설파이드입니다. 0.1 억 분의 1의 낮은 수준에서 검출 할 수있는 디메틸 트리 설파이드 (CH 3 SSSCH 3)는 맥주, 와인, 위스키 및 다양한 식품의 맛에 중요한 기여를합니다. 또한 석탄에 존재하는 많은 유기 황 화합물 중 하나입니다.
마늘 정향을 물로 증류 할 때, 마늘 오일은 분리되고 디 알릴 디설파이드, 트리 설파이드 및 폴리 설파이드를 포함하는 화합물의 혼합물을 함유하는 것으로 밝혀졌다 (예: (CH 2 = CHCH 2) 2 S n, 여기서 n = 2-8). 이 화합물 중 어느 것도 마늘에서 자연적으로 발생하지 않습니다. 오히려, 이들은 생물학적 활성 티오 설피 네이트, 또는 이황화 S- 옥 시드 인 알리신, CH 2 = CHCH 2 S (= O) SCH 2 CH = CH 2 상의 물과 열의 작용으로 형성되며, 차례로 설폭 사이드 전구체로부터 효소 적으로 형성된다. 온전한 마늘 구근에서 (설폭 사이드 및 설폰: 반응 참조). 황화 올레핀은 극압 윤활에 사용되는 반면, 고 내성 유황 시멘트 및 콘크리트는 폴리 설파이드 사슬로 연결된 시클로 펜타 디엔 딜스-알더 올리고머로부터 제조 될 수 있습니다. 4 개 이상의 황 원자를 갖는 폴리 설파이드는 다양한 유용한 특성을 가지며, 산업 윤활제, 유리 절연 산업의 밀봉 제 및 로켓 용 고체 추진제 (예를 들어, 티오 콜 A (CH 2 CH 2 S 4))의 바인더로서 사용되어왔다 n). 고무의 가황에서, 폴리올레핀은 사슬을 2 개 이상의 황 원자와 가교시킴으로써 바람직한 기계적 특성을 갖는 엘라스토머 물질로 전환된다.
예비
폴리 설파이드 황 클로라이드, S와 과량의 티올의 반응에 의해 제조 될 수있는 반면 일반적으로 디설파이드, 티올의 산화에 의해 제조 N CL 2. 일부시 클릭 디설파이드 및 폴리 설파이드는 원소 황과 불포화 화합물의 반응; 예를 들어, 아세틸렌과 황의 반응은 티 오펜과 유사한 방향족 안정성을 나타내는 2 개의 황 원자를 갖는 4 원 고리 화합물 인 1,2- 디티에 테를 생성한다. 티아 루빈에서 발견되는 6 원 고리 디설파이드 인 1,2- 디티 인은 티 타나 사이클로 펜타 디엔 (아세틸렌으로 한 단계에서 형성됨)과 일 염화 황 (S 2 Cl 2) 또는 티오시 아노 겐 (SCN) 2 및 요오드화 사마 늄 (SmI)과의 반응으로 제조 할 수 있습니다. 2).
반응
이황화물은 실험실과 생체 내 (생물학적) 모두에서 티올로 환원 될 수 있습니다. 티올의 생물학적 환원 및 역 공정, 티올의 이황화로의 산화는 필수 생화학 적 공정이다. 디설파이드는 S- 옥사이드 (티오 설피 네이트, RS (O) SR), S, S- 디옥사이드 (티오 설포 네이트, RSO 2 SR), S, S'- 디 설폭 사이드 (또는 α- 디 설폭 사이드, RS (O)) 로 추가로 산화 될 수 있습니다. S (O) R), 그리고 궁극적으로 황-황 결합의 절단에 의해 설 폰산, RSO 3 H로 폴리 설파이드도 이러한 종류의 특정 반응을 겪는다. 다수의 이황화 S- 옥사이드는 풍미 제이며, 마늘 류 속 (양파 및 마늘)의 절단 식물뿐만 아니라 양배추, 콜리 플라워, 브뤼셀 콩나물 등에 형성된다. 염소와 함께, 이황화물은 염화 설파 닐 클로라이드, RSCl과 같은 염소화 절단 산물을 제공하거나 물이있는 경우 RSO 2 Cl을 생성합니다. SS 결합은 또한 알킬 리튬 및 다른 유기 금속 화합물로 절단되어 황화물을 형성 할 수있다.
칼리 키미 신 (esperamicin)은 방선균 (actinomycetales) 질서의 박테리아에 의해 생성되고 펜던트 메틸 트리 설파이드 성분 (CH 3 SSS-)을 함유하는 매우 강력한 항 종양 제 이다. 분자 "마우스 트랩"과 매우 유사하게, 황-황 결합의 절단은 페닐 렌 디 라디칼의 형성에서 발생하는 일련의 사건을 유발하여 데 옥시 리보 핵산 (DNA)으로부터 수소 원자를 제거하는 것으로 생각된다. 초기 황-황 결합 절단은이 결합이 이황화물보다 삼황화물에서 상당히 약하기 때문에 선호된다.
티오 카르 보닐 화합물
카르보닐기와 유사한 티오 카르 보닐 작용기 (-C (= S)-)는 티오 알데히드 및 티오 케톤뿐만 아니라 티오 카르 보닐 탄소에 부착 된 질소 또는 산소 (또는 둘 다)를 갖는 다양한 화합물에서 발견된다 (예:, ―XC (= S) Y―, 여기서 X와 Y는 N 또는 O입니다. 이들 화합물은 상응하는 산소 화합물-예를 들어 티오 아세톤, CH 3 C (= S) CH 3, 또는 2- 프로판 티온 과 유사하게 명명된다. 많은 티오 카르 보닐 화합물은 탄소와 황의 이중 결합 (π 결합)이 서로 다른 크기 (탄소에 2p, 황에 3p)의 오비탈을 사용하기 때문에 깊게 착색되고 반응성이 높은 경향이 있습니다. 모 티오 카르 보닐 화합물 인 티오 포름 알데히드 (CH 2 = S)는 매우 반응성이 있으며 단리 될 수 없다. 그러나, 이는 저농도의 기상에서 매우 안정적이며 다양한 소량의 유기 유황 화합물이 극도로 높은 온도로 가열 될 때 형성된다. 티오 포름 알데히드는 성간 공간에서 라디오 천문학 자에 의해 감지되었습니다. 이황화 탄소, S = C = S는 티오 카르보닐기를 함유하는 일반적이고 중요한 유기 용매 및 원료이며; 그것은 레이온의 제조에 사용됩니다. 이소 티오 시아 네이트, RN = C = S는 이황화 탄소에서와 유사한 결합을 누적 하였다. 알릴 이소 티오 시아 네이트, CH 2 = CHCH 2 N = C = S는 사비 독특한 맛을 준다; 관련 화합물은 겨자와 무에서 발견됩니다. 디티 오 카르 바 메이트 티 우람, R 2 NC (S) SSC (S) NR 2 (R = CH 3)는 고무 가황에서 항산화 제 및 촉진제로 사용되며 방충제 및 살균제로도 사용된다. 관련된 화합물 디 설피 람 (Antabuse; R = CH 2 CH 3)이 알코올 중독 치료에 사용된다. 티오 아미드 (ethionamide)는 결핵 치료에 사용되는 중요한 약물이며, 다른 티오 아미드는 펩티드 유사체 및 펩티드 합성에 사용됩니다.
예비
티오 케톤은 보통 케톤과 인 황 시약, 예컨대 Lawesson 시약, Ar 2 P 2 S 4 와의 반응을 통해 제조된다. 크산 산염 (ROC (= S) OR)의 티오 카르 보닐 유도체 인 크산 테이트 (그리스 크 산토스에서 유래 한 "황색", 구리 염의 색으로 명명 됨)는 알콜 및 이황화 탄소로부터 제조된다. 이 반응은 산성 용액으로 압출되어 크산 테이트기를 방해하여 섬유소 (레이온) 또는 필름 (셀로판) 형태로 셀룰로오스를 재생하는 가용성 형태의 셀룰로오스를 생성하는데 사용된다. 티오 카르 복실 산의 디아 미드 인 티오 요소는 암모늄 티오 시아 네이트, NH 4 SCN + 열 → H 2 NC (= S) NH 2 를 가열함으로써 제조된다. 티오 우레아는 설파이드 부산물의 형성을 피하는 티올의 합성에 사용될 수있다. P = S 결합을 갖는 인산의 2가 황-함유 유도체, H 3 PO 4 는 살충제 (예를 들어, 말라 테 시온 및 기생충), 윤활제 첨가제 및 광석 부유 제에 사용되어왔다. 이들은 일반적으로 테트라 포스 포 데카 설파이드 (P 4 S 10) 또는 티오 포스 포릴 클로라이드 (PSCl 3) 로부터 합성된다.
반응
티오 케톤은 산화되어 티오 아세톤 S- 옥사이드, CH 3 C (= S = O) CH 3 와 같은 설폰으로도 알려진 티오 케톤 S- 옥사이드를 제공 할 수있다. 티오 포름 알데히드는 1,3,5- 트리 티아 인으로 쉽게 삼량 체화되거나 폴리 (티오 포름 알데히드)로 중합된다. 티오 케톤에 π 결합의 존재는 이들 화합물을 딜스-알더 반응 및 관련 고리 첨가 반응에서 반응성으로 만든다. 카르 보닐 화합물과 유사하게, 티오 케톤은 또한에 놀화 (thioenolization)를 거쳐 이성질체 엔티 올을 생성 할 수 있으며, 일부 경우에는 분리 될 수있다. 티오 아세톤의 티오에 놀화는 2- 프로 펜티 올, CH 3 C (SH) = CH 2를 제공 할 것이다. 티오 케톤은 황화수소를 가역적으로 첨가하여 젬-디티 올 (즉, 동일한 탄소 상에 ―SH 그룹을 모두 가짐)을 생성합니다 (예: 프로판 -2,2- 디티 올, CH 3 C (SH) 2 CH 3), 티오 아세톤의 경우. 저 분자량의 티오 케톤과 관련된 극도로 불쾌한 냄새를 일으키는 것은 티오 케톤 자체가 아닌 보석 디티 올일 것입니다. 알콜 ROH로부터 유래 된 ROC (S) OR '유형의 티 오노 카보네이트는 유기 탈산 된 생성물 RH (Barton-McCombie 탈산 소화)를 궁극적으로 제공하는 절차에서 유기 합성에 널리 사용된다.
